一种红磷基无卤阻燃剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于无卤阻燃剂，具体涉及一种红磷基无卤阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、红磷是紫红或略带棕色的无定形粉末，是磷的同素异形体之一。我国是世界磷资源大国，资源储藏较为丰富，红磷属于无机物，具有较低的成本优势。由于红磷的阻燃效率较高、成本低廉且不含卤素，在国内市场上得到了一定应用。

2、近年来，环保型阻燃剂，特别是那些具备无卤、低烟、低毒特性的产品，已成为业界广泛关注与追求的目标。众多阻燃剂供应商及应用企业展现出对阻燃材料无卤化趋势的高度热情，并为此在无卤阻燃剂及其相关材料的研发上倾注了大量资源。据相关分析，无卤阻燃剂的主要类别涵盖磷系阻燃剂和无机水合物两大类，其中，磷系阻燃剂的重要成员便包括了红磷阻燃剂，微胶囊化的红磷阻燃剂具有较好的使用效果。

3、微囊化红磷具有粒径小、分散性好、流动性高、阻燃性能优良等特点，可作为新型无卤素阻燃剂广泛应用于各种塑料、橡胶、纤维等制品。微胶囊化红磷阻燃剂使红磷的活性下降，与基体的相容性得到解决，但是红磷的含量约为85％，有效磷的含量不如单独使用红磷高。因此，如何提升微胶囊化红磷阻燃剂的有效磷含量，提升其阻燃效果，具有一定的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种红磷基无卤阻燃剂及其制备方法与应用，通过第一次包覆提高红磷基无卤阻燃剂颗粒的机械性能，通过第二次包覆改善与其他聚合物基体的相容性，增加其使用效果，第二次包覆过程中的阻燃改性聚乙烯醇含有有机磷阻燃剂，有助于提升红磷基无卤阻燃剂的有效磷含量，阻燃效果好，并且通过降低其吸潮性能，满足其在聚氨酯发泡材料中的应用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种红磷基无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一：将红磷粉末和去离子水按照1：2的质量比混合均匀，超声分散10-15min，得到红磷分散液；

5、将单宁酸、去离子水和醋酸铜加入反应釜中，300-500r/min搅拌10-15min，然后向反应釜中加入铜基纳米金属有机骨架，超声分散20-25min，得到预聚物分散液；

6、步骤二：将红磷分散液和预聚物分散液按照1：2的体积比加入反应釜中，200-300r/min搅拌5-10min，然后用摩尔浓度为0.05mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至8.5-9，在超声辅助的条件下搅拌反应10-15min，离心过滤，将滤饼用去离子水洗涤3-5次，50-60℃真空干燥，得到预包覆红磷微球。

7、步骤三：将阻燃改性聚乙烯醇用去离子水溶解并转移至反应釜中，然后向反应釜中加入预包覆红磷微球，在30-35℃的条件下搅拌1h，超声分散10-15min，再向反应釜中加入苯乙烯、二苯乙烯、硅酸镁铝和十二烷基磺酸钠，在60-65℃和500-800r/min的条件下搅拌20-30min，加入过硫酸钾，在80-90℃的条件下搅拌反应2.5-3h，抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤2-3次，真空干燥，得到红磷基无卤阻燃剂。

8、进一步地，单宁酸、去离子水、醋酸铜和铜基纳米金属有机骨架的用量比为0.5g：25-30ml：0.025g：0.05g。

9、进一步地，超声辅助的功率为450-500w，频率为35-40khz。

10、进一步地，阻燃改性聚乙烯醇、去离子水、预包覆红磷微球、苯乙烯、二苯乙烯、硅酸镁铝、十二烷基磺酸钠和过硫酸钾的用量比为2.5-3g：400-450ml：50-55g：25ml：0.75-1ml：1-1.2g：1-1.2g：0.25g。

11、进一步地，铜基纳米金属有机骨架通过如下步骤制备：

12、将3,5-吡唑二羧酸一水合物、三水硝酸铜和n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中，在200-300r/min的条件下搅拌20-30min，然后在90-100℃的条件下搅拌反应6-8h，将产物用无水乙醇离心洗涤4-5次，将沉淀真空干燥，得到铜基纳米金属有机骨架。

13、进一步地，3,5-吡唑二羧酸一水合物、三水硝酸铜和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为1.8-2g：0.24-0.25g：40-50ml。

14、进一步地，阻燃改性聚乙烯醇通过如下步骤制备：

15、将聚乙烯醇、反应型有机磷阻燃剂、双氰胺和去离子水加入反应釜中，在65-75℃的条件下搅拌反应1-1.5h，然后将反应液转移至无水甲醇中析出沉淀，过滤，将沉淀用无水甲醇洗涤2-3次，真空干燥，得到阻燃改性聚乙烯醇；

16、进一步地，聚乙烯醇、反应型有机磷阻燃剂、双氰胺和去离子水的用量比为4g：3.5-4g：1g：20ml。

17、进一步地，反应型有机磷阻燃剂通过如下步骤制备：

18、步骤1：将dopo、对氨基苯甲酸钠、苯乙醛和作为溶剂的无水乙醇按照26：18-20：14-15：400-500的质量比加入反应釜中，在65-70℃和200-300r/min的条件下搅拌15-20min，再向反应釜中滴加甲酸，在氮气保护和90-95℃的条件下保温反应5-6h，旋转蒸发除去溶剂，研磨粉碎，得到磷氮钠盐中间体。反应过程如下所示：

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20、步骤2：将磷氮钠盐中间体和摩尔浓度为0.1mol/l的盐酸按照1：15-20的质量比加入反应釜中，在25-30℃的条件下搅拌8-10h，离心洗涤3-5次，将滤饼真空干燥，得到端羧基中间体。反应过程如下所示：

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22、步骤3：将端羧基中间体和磷酸按照2：1的质量比加入反应釜中，在140-150℃的条件下保温反应4-5h，然后向反应釜中加入尿素，继续反应1.5-2h，自然冷却，将产物用无水乙醇离心洗涤3-5次，真空干燥，得到反应型有机磷阻燃剂。反应过程如下所示：

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24、本发明的有益效果：

25、1、本发明红磷基无卤阻燃剂以红磷为基体，制备过程中经过两次包覆，第一次包覆有助于提高红磷基无卤阻燃剂颗粒的机械性能，预包覆红磷微球的形貌更加规整，表面更加粗糙，有助于提升后续聚合物第二次包覆的包覆效果，红磷基无卤阻燃剂颗粒的外层为聚苯乙烯，有助于改善与其他聚合物基体的相容性，增加其使用效果。第二次包覆过程中的阻燃改性聚乙烯醇含有有机磷阻燃剂，有助于提升红磷基无卤阻燃剂的有效磷含量，阻燃效果好。

26、2、本发明红磷基无卤阻燃剂第一次包覆过程中，红磷能够吸附铜离子，然后利用单宁酸的螯合作用，在红磷微粒表面包覆一层铜基纳米金属有机骨架和铜离子螯合物形成的外壳，有助于提升预包覆红磷微球的刚性和稳定性。引入的铜离子在燃烧过程中能够形成氧化铜，在聚合物燃烧过程中有助于促进残碳形成，有助于防止聚合物进一步燃烧，而铜基纳米金属有机骨架有助于抑制燃烧过程中烟气的释放，在低烟低毒阻燃方面具有应用前景。

27、3、本发明红磷基无卤阻燃剂第二次包覆过程中，在预包覆红磷微球表面涂覆一层阻燃改性聚乙烯醇，有助于进一步提升红磷基无卤阻燃剂颗粒的规整性，有助于后续反应包覆聚苯乙烯外壳，最外层的聚苯乙烯外壳起到阻隔作用，有助于降低红磷基无卤阻燃剂的吸湿性，从而提升其稳定性和持久阻燃效果。

28、反应型有机磷阻燃剂末端的p(＝o)(o-nh4+)活性基团能够与聚乙烯醇中的羟基形成共价键，从而将反应型有机磷阻燃剂与聚乙烯醇接枝，有助于避免反应型有机磷阻燃剂的迁移，并且能够减少聚乙烯醇中的羟基，降低其亲水性，避免红磷基无卤阻燃剂受潮失效，从而进一步提升其稳定性，有助于在多孔易吸湿的聚合物发泡材料中进行应用。